:

 

1-1- پورفیرین

 

پورفیرین­ها گروهی از ترکیبات آلی هستد که در طبیعت به صورت های مختلفی وجود دارند. یکی از معروف ترین پورفیرین­های شناخته شده، هم می باشد که همان رنگدانه ی موجوددر سلول­های خون است و کوفاکتور سلول­های هموگلوبین است. آن ماکرو سیکل­های هترو سیکلی است که از ٤ واحد پیرول تغییر یافته تشکیل شده است و اتم کربن آلفا­ی آن از طریق پل­های متین به هم متصل شده­اند ]1.[

 

2-1- خواص پورفیرین­ ها

 

پورفیرین­ها آروماتیک هستد و به دلیل آروماتیسیته از قانون هوکل پیروی می­کنند. دارای 4n+2=π الکترون هستند که در ماکروسیکل مستقر شده است. بنابر این ماکروسیل­ها، سیستم های فوق العاده مزدوج هستند در نتیجه ی این امر، باند­های جذبی قوی در ناحیه­ی مرئی دارند و شدیدا رنگی می­باشند. اندازه­گیری گرمای سوختن و طیف بینی NMR پورفیرین­ها، آروماتیک بودن آن­ها را نشان می­دهد[4]. نام پورفیرین از کلمه ی یونانی purple به معنای بنفش آمده است. ماکروسیل آن ٢٦الکترون پای دارد.

 

امروزه داده­های بلور­شناسی نشان می­دهند که مولکول پورفیرین به طور کامل سخت و انعطاف­ناپذیر نیست، بلکه یک سیستم انعطاف پذیر با سد انرژی پایین برای تغییر شکل­های خارج­صفحه­ای[1]­ است و شکل هندسی آن به طور قابل توجهی تحت تاثیر برهم کنش­های بلوری بین مولکولی می­باشد به طوری که ساختار پورفیرین کاملا مسطح[2] بوده و ساختار تترافنیل پورفیرین کاملا چین­خورده[3] می­باشد [5].

 

با جایگزینی گروه­های مختلف در موقعیت­های مختلف β پیرولی یا مزو، از مولکول پورفین به پورفیرین می­رسیم. از طرفی ویژگی الکترونی استخلاف­ها از جمله الکترون کشندگی یا الکترون دهندگی سبب تغییر خواص پورفیرین­ها می­شود [6]. ترکیبات پورفیرینی که دارای دو هیدروژن بر روی نیتروژن­ها هستند، باز آزاد[4] نامیده می­شوند (شکل ١-2 الف). افزایش یک پروتون، منجر به تشکیل مونواسید[5] یا مونوکاتیون (شکل ١-2 ب) می­شود و افزایش یک پروتون دیگر، تشکیل دی­اسید[6] یا دی­کاتیون (شکل ١-2 ج) را می­دهد که در آن پورفیرین دارای بار ٢+ است. پورفیرین­ها می­توانند با از دست دادن دو هیدروژن خود در حالت باز آزاد، به صورت دی آنیون درآیند که در فرم دی­آنیون قادرند با یون­های فلزی ٢+ و ٣+ کمپلکس­های فلزی پورفیرین­ها را تشکیل دهند.

 

3-1- پورفیرین­ ها و ترکیبات مرتبط

 

پورفیرین بدون فلز در حفره اش نیز باز آزاد نامیده می­شود. بعضی از پورفیرین­های حاوی آهن هم نامیده می­شوند. هم حاوی پروتئین ها هموپروتئین­ها می­باشد که به طور گسترده­ای در طبیعت یافت می­شود. هموگلوبین و میوگلوبین دو پروتئین پیوندی اکسیژن هستند که حاوی پورفیرین­های آهن دار می­باشند. چندین هتروسیکل دیگر در ارتباط با پورفیرین وجود دارد. این هتروسیکل­ها شامل کورین­ها، کلرین­ها، باکتریو­کلرفیل­ها و کورفین­ها می­باشد.

 

از شبه پورفیرین­های طبیعی می­توان به کورین­ها[1] شکل(١-3) اشاره کرد. کورین­ها ماکروسیکل­هایی متشکل از چهار حلقه پیرولی هستند که از چهار اتم نیتروژن خود برای اتصال به فلز استفاده می­کنند. کورین­ها در این حالت تقریبا شکل مسطح مربعی دارند.  تفاوت اصلی کورین با پورفیرین، نبود یک اتم کربن متین است که اتصال دهنده دو تا از حلقه­­های پیرول است. این عامل، سبب به هم ریختن هندسه فلز مرکزی است و نیز باعث به وجود آمدن برخی خواص جالب برای کمپلکس مذکور است.

 

کلرین­ها بیشتر احیا شده، هیدروژن بیشتری نسبت به پورفیرین دارند و زیر واحد پیرولینی دارند. این ساختار در کلروفیل رخ می­دهد. جایگزینی دو زیر واحد از چهار زیر واحد پیرولی با زیر واحد پیرولینی، منجر به باکتریوکلرین­ها می­شود که در باکتری­های فتوسنتز کننده یافت می­شود. پروتوپورفیرین[1] (شکل١- 4) یکی از فراوان­ترین پورفیرین­های موجود در طبیعت است. از جانشین کردن کربن­های ٥، ١٠، ١٥و٢٠ پورفین با نیتروژن و اتصال حلقه­های پیرول با چهار حلقه بنزن ترکیب معروف رنگی، به نام فتالوسیانین (شکل١-5) حاصل می­شود. دو ترکیب مهم دیگر موجود در طبیعت کلروفیل[2] (شکل١-6) و ویتامین B12 [7] (شکل١-7) می­باشند.

 

ماکروسیکل­های تتراپیرولی، که پورفیرین­ها دسته­ای از آنها هستند، در طبیعت جهت اتصال فلز در سیستم­های آنزیمی و کمپلکس­های مربوطه استفاده می­شوند و عهده­دار کارهای زیادی هستند. توانایی کاتالیزوری پورفیرین­ها به وضعیت الکترونی فلز مرکزی، هندسه حلقه پورفیرین و طبیعت لیگاندهای محوری بستگی دارد [8].

 

با در نظرگرفتن مطالعات مربوط به مشتقات گوناگون پورفیرین­ها، فاصله­ ها و زاویه ­ها در اسکلت پورفیرین مقدار تقریبا ثابتی می­باشد. پورفیرین مسطح با توجه به قاعده زاویه و فاصله یک محور تقارن درجه چهار دارد. 

خرید متن کامل این پایان نامه در سایت nefo.ir

 

 

پورفیرین­ها شامل انواع مسطح و تغییرشکل­یافته می­باشند. این ماکرومولکول­ها دارای خاصیت انعطاف­پذیری هستند. پورفیرین در حالت مسطح در پایین­ ترین سطح انرژی خود قرار دارد. از آنجا که انرژی کمی برای تغییر شکل پورفیرین لازم است، تحت شرایط مختلف نمی­توان ساختار آن را به سادگی پیش­بینی کرد. همچنین ساختار پورفیرین در محلول به دلیل نامشخص بودن برهم­کنش­های دقیق آن با حلال قابل پیش­بینی نیست.

 

4-1- یونیزه شدن پورفیرین ­ها

 

5-1- عوامل موثر بر فعالیت پورفیرین­ ها

 

بسیاری از مطالعات انجام شده که به بررسی تاثیر عوامل موثر بر فعالت پورفیرین ها پرداخته است. تقریباً تمام واکنش‌هایی که توسط آنزیم­ها کاتالیز می‌گردند توسط متالوپورفیرین‌ها نیز کاتالیز می‌شوند. گزارش­های زیادی در مورد واکنش‌های هیدروکسیل­دار کردن هیدروکربن‌های اشباع، اپوکسایش آلکن‌ها، اکسیژن­دار کردن آلکین‌ها، اکسایش سولفیدها، هیدروکسیل­دار کردن ترکیبات نیتروژن‌دار، اکسایش الکل‌ها و آلدئیدها و بسیاری از واکنش‌های دیگر وجود دارد. مهم‌ترین این عوامل موثر عبارت است از پایداری متالو پورفیرین، نوع گونه حدواسط تشکیل شده، تاثیر استخلافات گروه های مختلف با وضعیت‌های متنوع الکترونی و فضایی بر روی حلقه پورفیرین  که ممکن است اتصال به حلقه‌های پیرولی یا حلقه‌های فنیلی باشد، اثر فلز مرکزی، تاثیر نوع اکسنده، – اثر لیگاندهای محوری[1] متفاوت از نظر الکترونی و فضایی و همچنین اثر غلظت لیگاند محوری به ‌کار رفته و اثر حلال که مورد توجه زیادی قرار دارد.

 

6-1- تجمع پورفیرین

 

فرایند تجمع ملکول­های رنگ دانه مربوط به طبقه­ی پورفیرین­ها و فتالو سیانین­ها در زمینه­های مختلف شامل فوتو­شیمی، بیوشیمی و الکترونیک نوری توجه زیادی را به خود جلب کرده است ].10-16.[ کنترل تجمع رنگدانه با هندسه­ی سازمان یافته خاص یکی از اهداف پیشرفت دانش بسیاری از واحد­های جمع آوری نور در فتوسنتز است. معیار اصلی برای فرآیند تجمع، نوع بر هم کنش­های غیر کووالانسی شامل تاثیرات خارجی و محیطی است که فرایند رخ می­دهد. توازن این بر هم کنش­ها می­تواند نوع تجمی که رنگدانه می­تواند در مجموعه­ی سوپرا ملکول مفروض فرض کند را تعیین کند.

 

دریافته اند که باز آزاد و متالو پورفیرین می تواند تجمعات مختلفی را شکل دهد و نیروی پیش برنده برای این کمپلکس­های ملکولی غیر کووالانسی می­تواند پیوند­های هیدروژنی، بر هم کنش­های واندر والسی، الکترواستاتیکی و تاثیرات هیدروفوبی باشد. این بر هم کنش ها نو آرایی ساختاری مونومر­هایی از قبیل بلوک­های ساختمانی برای ساختن تجمعات پورفیرینی را اجرا می­کند ]17[.

 

بنابر این تجمع می­تواند از طریق خود تجمعی در محلول هموژن شکل گیرد یا توسط تجمع در بعضی از محیط­های هتروژن مثل مایسل­ها  لیپوزوم­ها، پروتئین­ها، دندریمر­ها، مونو لایر­ها یا فیلم­های بولجت-لانگمویر القا شود.

 

در ساختار ملکولی تجمع یافته، ملکول­های مونومر به شیوه­ای آرایش می­یابند که ممان دو قطبی گذار بتواند به شدت بر هم کنش کرده و ودر نهایت باعث تغییر برجسته­ای در طیف الکترونی تجمع می­شود. در حقیقت طبق تئوری تهییج کاشا، جفت شدن ممان­های گذار دو قطبی ملکول­ها که موازی با خط اتصال مراکز ملکولی تراز یافته در تجمع است منجر به تجمع از نوعJ  می­شود. از طرف دیگر، تجمع نوع H زمانی سبقت می­گیرد که ممان­های گذار دو قطبی عمود به خط مراکز منجر به گذار الکترونی شیفت آبی مربوط به باند جذبی مونومر شود.

 

هر چند که این روش­ها اطلاعات روشنی از ساختار­های بزرگ ایجاد شده از ملکول­های پورفیرین می­دهد ولی اطلاعات دیگری از سینتیک تجمع  پیش برنده و طبیعت کلاستر­های موجود نمی­دهد و بر این اساس ما شبیه سازی دینامیک ملکولی و مطالعه­ی سینتیکی تجمعات پورفیرینی را در این جا در نظر گرفته­ایم.

 

مساحت نسبتاً بالای صفحه مولکولی پورفیرین سبب بر هم­کنشهای بین مولکولی جهت داری می­شود که با تجمع مولکولهای پورفیرین همراه است [27-26]. با تجمع مولکول­های پورفیرین، خواص شیمیایی و نور­شیمیایی آنها نیز تحت تأثیر قرار می­گیرد. برای مثال مراحل جذب نور و انتقال بار در فرایند فتوسنتز در گونه­های تجمع یافته کلروفیل­ها صورت می­گیرد [28]. تجمع جهت­دار پورفیرین­ها ممکن است با بروز خواص مغناطیسی، رسانایی و کاتالیزوری بدیهی همراه باشد. تجمع پورفیرین­ها ممکن است در داخل محلول و یا در سطح یك بیوپلیمر نظیر DNA پلی­پپتید صورت گیرد [29].

 

جهت تشخیص خود تجمعی پورفیرین­ها و متالوپورفیرین­ها از تكنیكهای متنوعی می­توان استفاده كرد كه از مهمترین آنها طیف جذبی الکترونی، طیف نشری و پراكندگی تشدید یافته نور[1] است [32[.

 

رفتار پورفیرین­ها در حضور یونهای فلزی و یونهای مقابل آنها (, NO3– , Cl– SO42–) بررسی شده است. مشخص شده است که در حضور یونهای فلزی و در قدرتهای یونی پایین پورفیرین­ها به صورت J تجمع می­یابند و در حضور یونهای مقابل و در قدرتهای یونی بالا هر دو تجمع نوع J و  Hمشاهده شده است. با توجه به این نتایج پیشنهاد شده است كه یونهای مقابل نقش مهمی در تشكیل این دو تجمع و تبدیل آنها به یكدیگر دارند [33].

 

فرایند تجمع شامل دو مرحله است: ابتدا تجمع­های H تشكیل می­شوند كه با افزایش بیشتر قدرت­یونی به حالت J منتقل می­شوند. این اطلاعات توسط داده­های RLS و فلوئورسانس تأیید شده است [34].

 

[1]- Resonance Light  Scattering

 

[1]. Axial

 

[1]. biomimetic

 

[1]. portoporphyrin ΙΧ

 

[2]. chlorophyll

 

[1]. corrins

 

[1]. out-of-plane deformations

 

[2]. planar

 

[3]. ruffled

 

[4]. porphyrin free base

 

[5]. monoacid

 

[6]. diacid or dication

 

[1]. Fisher