نیاز گسترده به مواد پلیمری در سال­های اخیر منجر به تلاش­های علمی و مهندسی زیادی جهت کشف، گسترش و اصلاح این مواد گردیده است. آمار نشان می­دهد که تولید و مصرف این مواد با توجه به جایگزین شدن آنها به جای مواد دیگر مانند شیشه، فلزات و غیره به سرعت رو به گسترش است. اما نکته قابل توجه این است که علیرغم رشد روزافزون تولید مواد پلیمری و نیاز صنایع مختلف به آنها، در سالهای اخیر مشکلات زیست محیطی ناشی از مصرف آنها نیز افزایش یافته است. سه راه عمده برای مقابله با این مسئله وجود دارد؛ راه اول بهره گیری از پلیمرهایی است که زنجیر اصلی آنها ذاتا زیست تخریب­پذیر می­باشد. راه دوم اختلاط پلیمرها با مواد زیست تخریب­پذیر است. روشهای مذکور از نقطه نظر فرایندی و ملاحظات اقتصادی و محدودیت انتخاب مواد و چگونگی اختلاط، قابل تعمق هستند و دشوارهای خاص خود را دارند.

در این راستا، در بخش­های بعدی مطالبی در مورد پلی یورتان­های زیست تخریب پذیر، پلی لاکتیک اسید (شیمی لاکتیک اسید و پلی لاکتیک اسید، مزایا و معایب و کاربردهای آن) آمده است. سپس نیز با توجه به معایبی که برای پلی لاکتیک اسید وجود دارد مباحث مرتبط با اصلاح آن نیز به طور کامل بیان شده است. سپس با توجه به رویکرد به کار گرفته شده در این پروژه، مختصری در مورد اسیدهای چرب توضیح داده شده است. نهایتا پیشنهاد پروژه ارائه گردیده است.

 

 

 

جدول 1: پلیمرهای زیست تخریب پذیر طبیعی و سنتزی [2]

 

2- پلی یورتان­های زیست تخریب­پذیر

 

دسته مهمی از پلیمرهای زیست تخریب پذیر، پلی یورتان­ها هستند. پلی یورتان ها، گروهی از پلیمرها هستند که از یک دی ایزوسیانات[9]، یک بسـط دهنده زنجیر[10] و یک پلی اُل[11] (مـانند پلی استـر یا پلـی اتر) تهـیه مـی شـونـد. پـلـی­یورتان­هایی که از واکنش این اجزاء با یکدیگر به دست می آیند در واقع کوپلیمرهای چند بلوکـی[12] یـا پلـی­یورتان­های سگمنتی[13] هستند که شامل سگمنت­های سختِ یـورتانی و سگـمنـت­هـای نــرمِ پـلی­استری یا پلی اتری می­باشند. سگمنت سخت به مانند یک فیلر تقویت کننده عمل کرده و باعث پایداری ابعادی پلی یورتان می­گردد و سگمنت نرم نیز خاصیت الاستومری به آن می­دهد [3]. خواص فیزیکی شیمیایی این نوع پلیمرها به طور مستقیم به ترکیب درصد شیمیاییِ سگمنت­های سخت و نرم، وزن مولکولی و نسبت آنها بستگی دارد [4].

 

2-1- پلی یورتان های زیست تخریب پذیر بر پایه پلی لاکتیک اسید

 

سنتز پلی (استر یورتان) زیست تخریب پذیر بر پایه پلی لاکتیک اسید شامل دو مرحله است: مرحله اول آن سنتز پیش پلیمر پلی لاکتیک اسید هیدروکسیله[16] با جرم مولکولی پایین توسط پلیمریزاسیون کندانسیونی لاکتیک اسید است که در این مرحله ماده­ای مانند 1و4-بوتان­دی­اُل استفاده می­شود تا انتهای زنجیرهای PLA گروه­های هیدروکسیل (-OH) نشانده شود. در مرحله دوم نیز زنجیرهای پیش پلیمر حاصل توسط یک دی ایزوسیانات به یکدیگر متصل می­شوند تا پلی (استر یورتان) با جرم مولکولی بالا تهیه شود. روند انجام دو مرحله مذکور به صورت شماتیک در طرح 1 آمده است [13].

 

طرح 1: طرح شماتیک سنتز پلی (استر یورتان) از لاکتیک اسید [13]

 

تحقیقاتZeng  و همکارانش [9] در ساخت پلی (استر یورتان­)های (PEU) بر پایه پلی لاکتیک اسید و پلی بوتیلن سوکسینات (PBS) نشان می­دهد که وزن مولکولی پلی یورتان با افزایش مقدار PBS افزایش می­یابد. آنالیز حرارتی نمونه­ها نیز نشان می­دهد که سگمنت­های PLA و PBS در فاز آمورف با یکدیگر سازگار بوده و کریستالیزاسیون PEU بیشتر به دلیل PBS اتفاق می­افتد، همچنین پلی یورتان­های نهایی نسبت به پلی لاکتیک اسید هیدروکسیله از پایداری حرارتی بیشتری برخوردارند. همچنین نتیجه دیگر تحقیقات ایشان [14] در رابطه با تخریب این نوع از پلی استر یورتان­ها حاکی از این است که پایداری حرارتی پلی استر یورتان­های حاصل از PLA و PBS در هوا نسبت به نیتروژن بیشتر است؛ به بیان دیگر تخریب حرارتی PEU در نیتروژن راحت­تر از تخریب حرارتی آن در هوا رخ می­دهد.

 

در تحقیقی که Rich و همکارانش [15] در رابطه با پلی استر یورتان­های بر پایه پلی لاکتیک اسید انجام داده­اند از پرکننده­های بیوسرامیکی در تهیه کامپوزیت­های زیست­سازگار (به منظور ساخت استخوان مصنوعی) استفاده کرده­اند. نتیجه مطالعات آنها نشان می­دهد که افزودن فیلرهای بیوفعال سرامیکی باعث افزایش سفتی، مدول و دمای انتقال شیشه­ای پلی یورتان می­گردد که نشان از برهم کنش قوی بین فیلر و ماتریس دارد. همچنین پس از حدود 5 هفته از شروع هیدرولیز کامپوزیت­های مذکور هنوز خواص دینامیکی مکانیکی قابل قبولی از نمونه­ها دیده شده است.

 

در مطالعه­ای که توسط Borda و همکارانش [16] صورت گرفته است پلی یورتان­های بر پایه پلی لاکتیک اسید سنتز شده است و تاثیر پارامترهای مختلف بر روی جرم مولکولی پلی یورتان نهایی بررسی شده است. این پارامترها شامل زمان واکنش، دمای واکنش، نسبت مولی مواد اولیه (پیش پلیمر پلی لاکتیک اسید و دی ایزوسیانات) و مقدار اضافی و نوع ایزوسیاناتِ به کار گرفته شده، و همچنین نوع کاتالیستِ استفاده شده می­باشد. بر طبق تحقیق ایشان، افزایش زمان واکنش باعث افزایش جرم مولکولی PEU نهایی می­گردد، اما افزایش بسیار زیاد زمان واکنش منجر به تولید پلیمر شبکه­ای و غیرقابل حل در حلال می­شود. از اینرو بهترین حالت برای زمان واکنش بر طبق تحقیقات ایشان، مدت زمان 3 تا 5 ساعت برای MDI و 6 تا 8 ساعت برای TDI است. پس از تثبیت زمان واکنش، در رابطه با تاثیر دمای واکنش نتایج حاصل نشان می­دهد که زمان واکنش تاثیر شدیدی بر وزن مولکولی دارد و بهترین مقدار در مورد این پارامتر، دمای °C 110 می­باشد. همچنین از بین کاتالیست­های مورد بررسی، موثرترین کاتالیست برای افزایش سرعت واکنش ترکیب اکتُئات قلع[17] می­باشد که منجر به بالاترین وزن مولکولی می­گردد. در رابطه با فاکتور تاثیرگذار بعدی که نسبت مولی PLA و ایزوسیانات است نتایج ایشان حاکی از این واقعیت است که افزایش غلظت ایزوسیانات، سرعت واکنش بین ایزوسیانات و گروه کربوکسیل را افزایش می­دهد، البته این امر منجر به افزایش نرخ واکنش بین ایزوسیانات با هیدروژن گروه آمیدی نیز می­شود که نتیجه آن افزایش احتمال شبکه­ای شدن می­باشد. بنابراین بایستی در این راستا مقدار بهینه این نسبت لحاظ گردد. بر اساس تحقیقات صورت گرفته، نسبت مولی بهینه نسبت میزان سه به یک ایزوسیانات به PLA برای هر دو نوع ایزوسیانات MDI و TDI است.

 

در سال­های اخیر با توجه به بحث آلودگی محیط زیست و همچنین افزایش قیمت مواد پلیمریِ بر پایه نفت، پلی لاکتیک اسید بیشتر مورد توجه قرار گرفته است تا بتواند در آینده جایگزین مواد پلیمری دیگر گردد. اما معایبی مانند شکنندگی، پایداری حرارتی پایین و هزینه بالا باعث محدود کردن کاربردهای آن گشته است. لذا رویکرهای مختلفی در جهت اصلاح آن در نظر گرفته شده است. در ادامه پس از معرفی بیشتر این پلیمر، مطالبی در رابطه با اصلاح آن در راستای بهبود خواص آن آورده شده است.

 

3- پلی (لاکتیک اسید)

 

3- 1- شیمی لاکتیک اسید و پلی لاکتیک اسید و روش­های تولید آنها

 

پلی لاکتیک اسید (PLA) یکی از پلیمرهای زیست تخریب پذیر است که توسعه آن با سنتز لاکتاید[19] (فرمولِ منتشر شده توسط بیشاف و والدن[20] در سال 1893) شروع شد. پلی لاکتیک اسید با وزن مولکولی پایین اولین بار توسط کاروترز[21] و همکارانش سنتز شد [19]. کمپانی دوپونت[22] در سال 1954 تولید این پلیمر را به صورت تجاری شروع کرد [20]. تجاری شدن این پلیمر جهت تهیه الیاف آن با استحکام بالا توسط اتیکون[23] با نام تجاری ویکریل[24] در سال 1972 صورت گرفت [21]. کمپانی­های شیمادزو[25] و کانبوگوسن[26] (ژاپن) نیز در سال 1992 الیاف پلی لاکتیک اسید را به صورت آزمایشی تولید کرده و سپس در سال 1994 تولید تجاری آن را تحت نام تجاری لاکترون[27] شروع کردند [22]. پس از آن هم در سال 1997 شرکت فرانسوی فایبر وب فرانس[28] الیاف PLA را تحت نام تجاری دپوسا[29] تولید کردند [23]. شیمی پلی لاکتیک اسید شامل پلیمریزاسیون لاکتیک اسید و فرایند کردن آن می­باشد.

 

لاکتیک اسید با فرمول بسته HOCH3CHCOOH یک مولکول کایرال[30] است که به صورت دو انانتیومر[31]، L- و D- لاکتیک اسید، وجود دارد (شکل 1) که در واقع در برابر نور پلاریزه فعالیت نوری از خود نشان می­دهند. ایزومر L صفحه نور پلاریزه را ساعتگرد و ایزومر D صفحه نور پلاریزه را پادساعتگرد می­چرخاند. فرم غیر فعال نوری آن، موسوم به فرمِ مِزو[32] مخلوطی از تعداد مول­های مساوی (مخلوط راسمیک[33]) از ایزومرهای D و  L است [24].

 

شکل 1: ایزومرهای نوری لاكتیك اسید[24]

 

شکل 2: روش پتروشیمی در تولید لاكتیك اسید[24] 

خرید متن کامل این پایان نامه در سایت nefo.ir

 

 

پلیمریزاسیون لاكتیك اسید به پلی لاكتیك اسید با جرم مولكولی بالا به دو روش امكان­پذیر اسـت (شـكل 3):

 

• تراكم مستقیم، كه پلیمریزاسیون تراكمی مستقیم لاكتیك اسید به پلی لاكتیك اسید است و به صورت محلولی و تحت خلا صورت می­پذیرد [24].

 

• تشكیل حدواسطِ لاكتاید (دیمر حلقوی) و سپس تبدیل آن به پلی لاكتیك اسید از طریق پلیمریزاسـیون حلـقه­گشا كه در غیاب حلال صورت می­گیرد [25].

شکل 3: سنتز پلی لاكتیك اسید 24]،[25

 

در روش اول (تراكم مستقیم)، از حلال استفاده می­شود که به منظور حذف آب تولید شده، این فرایند تحت دما و فشار بالا انجام می­شود. این رویكرد توسط كاروترز مورد استفاده قرار گرفت و هنوز هم توسط برخی كمپانی­ها مانند میتسوئی کمیکالز[39] به كار گرفته می­شود. پلیمر مربوطه ماده­ای با وزن مولكولی پایین تا متوسط اسـت كه مـی­توان با جفت شدن زنجیره­های آن توسط انواع ایزوسیانات، اپوكسی یا پراكسید به گستره­ای از وزن مولكولی­ها دست پیدا كرد [24]. در روش دوم (عاری از حلال)، یک دیمر حلقوی حدواسط، موسوم به لاکتاید، تولید می­شود که توسط تقطیر خالص می­گردد. پلیمریزاسیون حلقه­گشای لاکتاید در حضور کاتالیست منجر به تولید PLA با وزن مولکولی کنترل شده می­شود. با کنترل زمان اقامت، نوع و غلظت کاتالیست و دما می­توان نسبت و نیـز توالی بخش­های D- و L- لاکتیک اسید را در پلیمر نهایی کنترل کرد [25].

 

پیشرفت­های اخیر در فرایند تخمیر گلوکز موجود در ذرت باعث کاهش شدید هزینه تولید لاکتیک اسید شده است. در حال حاضر بسیاری از کمپانی­ها پلی لاکتیک اسید را برای بازارهایی نظیر بسته بندی، فیلم، الیاف نساجی و محصولات دارویی تولید می­کنند. مهمترین مشخصه پلی لاکتیک اسید که به نوعی مهمترین توانایی آن به حساب می­آید این است که می­توان با اصلاح آن، خواص فیزیکی یا مکانیکی آن را بهبود بخشید. در مورد اصلاح این پلیمر به تفصیل بحث خواهد شد. دمای انتقال شیشه­ای این پلیمر در گستره 55 تا 70 درجه سانتیگراد و دمای ذوب آن هم در گستره 170 تا 180 درجه سانتیگراد است. برخی از خواص فیزیکی این پلیمر در جدول 2 آمده است [26].

 

لاکتاید دارای سه ایزومر فضایی است: D- ، L- و مزو- لاکتاید. ترکیب درصد شیمیایی این ایزومرهای فضایی تاثیر قابل ملاحظه­ای بر روی دمای ذوب، نرخ کریستالیزاسیون، میزان کریستالیزاسیون و خواص مکانیکی پلیمر نهایی دارد [27].

 

[1] بر طبق استاندارد ASTM D-5488-94d ، واژه زیست تخریب پذیر برای یک ماده به معنی توانایی تجزیه شدن آن ماده و تبدیل آن به دی اکسید کربن، آب، متان، ترکیبات غیرآلی یا توده­های زنده­ است. مکانیسم عمده برای تخریب ماده، عملکرد آنزیمی میکروارگانیسم­هایی است که باعث تخریب می­شوند

 

[2] Phisiological Environments

 

[3] Aerobic

 

[4] Anaerobic

 

[5] Hydrolitic Cleavage

 

[6] Domain

 

[7] Poly(ester urethane) (PEU)

 

[8] Poly (lactic acid) – PLA

 

[9] Diisocyanate

 

[10] Chain Extender

 

[11] Polyol

 

[12] Multiblock PU

 

[13] Segmented PU

 

[14] Biomedical Applications

 

[15] Poly (lactic acid) – PLA

 

[16] Hydroxyl-terminated PLA (PLA-OH)

 

[17] Stannous Octoate (Tin(II) Octoate)

 

[18] Allophanate

 

[19] Lactide

 

[20] Bischoff and Walden

 

[21] Carothers

 

[22] DuPont

 

[23] Ethicon

 

[24] VICRYL

 

[25] Shimadzu

 

[26] Kanebo Gohsen

 

[27] Lactron

 

[28] Fiber-Web France

 

[29] Deposa

 

[30] Chiral

 

[31] Enantiomer

 

[32] Meso Form

 

[33] Racemic

 

[34] Glycogenolysis

 

[35] Glycogen : ماده شبیه به نشاسته، موجود در بافت­های حیوانات (نشاسته حیوانی) و قابل تبدیل به دکستروز (گلوکز)

 

[36] Glucose

 

[37] Fermentation